參比電極
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reference electrode 測量各種電極電勢時作為參照比較的電極。將被測定的電極與精確已知電極電勢數(shù)值的參比電極構(gòu)成電池，測定電池電動勢數(shù)值，就可計(jì)算出被測定電極的電極電勢。參比電極必須是電極反應(yīng)為單一的可逆反應(yīng)，電極電勢穩(wěn)定和重現(xiàn)性好。通常多用微溶鹽電極作為參比電極，氫電極只是一個理想的但不易于實(shí)現(xiàn)的參比電極。常用參比電極列表如下。
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正文
測量電極電勢時作參照比較的電極。嚴(yán)格地講，標(biāo)準(zhǔn)氫電極只是理想的電極，實(shí)際上并不能實(shí)現(xiàn)。因此在
實(shí)際進(jìn)行電極電勢測量時總是采用電極電勢已精確知曉而且又十分穩(wěn)定的電極作為相比較的電極。測量由這類電極與被測電極組成電池的電動勢，可以計(jì)算被測電極的電極電勢。
在參比電極上進(jìn)行的電極反應(yīng)必須是單一的可逆反應(yīng)，其交換電流密度較大，制作方便，重現(xiàn)性好，電極電勢穩(wěn)定。一般都采用難熔鹽電極作為參比電極。參比電極應(yīng)不容易發(fā)生極化；如果一旦電流過大，產(chǎn)生極化，則斷電后其電極電勢應(yīng)能很快恢復(fù)原值；在溫度變化時，其電極電勢滯后變化應(yīng)較小。
種類
氫電極
用鍍有鉑黑的鉑片為電極材料，在氫氣氛中浸沒或部分浸沒于用氫飽和的電解液中，即可組成氫電極。其電極電勢EH2與溫度T、溶液的pH值和氫氣的壓力pH2（大氣壓）有關(guān)：
式中R 為氣體常數(shù)；F 為法拉第常數(shù)；T 為熱力學(xué)溫度；n為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)。有時采用與研究體系相同的溶液作為氫電極的溶液，以消除液體接界電勢。氫電極容易失效，應(yīng)當(dāng)避免在溶液中出現(xiàn)易被還原或易發(fā)生吸附中毒的物質(zhì)，如氧化劑、易還原的金屬離子、砷化物和硫化物等。
甘汞電極
由汞、甘汞和含Cl-的溶液等組成,常用Hg｜Hg2Cl2｜Cl-表示。 電極內(nèi)，汞上有一層汞和甘汞的均勻糊狀混
合物。用鉑絲與汞相接觸作為導(dǎo)線。電解液一般采用氯化鉀溶液。用飽和氯化鉀溶液的甘汞電極稱為飽和甘汞電極，這是最常用的參比電極；而用1N氯化鉀溶液的則稱為當(dāng)量甘汞電極。甘汞電極的電極電勢與氯化鉀濃度和所處溫度有關(guān)。它在較高溫度時性能較差。
銀｜氯化銀電極
由覆蓋著氯化銀層的金屬銀浸在氯化鉀或鹽酸溶液中組成。常用 Ag｜AgCl｜Cl-表示。一般采用銀絲或鍍銀鉑絲在鹽酸溶液中陽極氧化法制備。銀｜氯化銀電極的電極電勢與溶液中Cl-濃度和所處溫度有關(guān)?！ ?/p>
汞｜氧化汞電極
這是堿性溶液體系常用的參比電極，表示式為Hg｜HgO｜OH-。它由汞、氧化汞和堿溶液等組成，其結(jié)構(gòu)同甘汞電極。它的電極電勢取決于溫度和溶液的pH值?！ ?/p>
汞｜硫酸亞汞電極
它適用于硫酸溶液或硫酸鹽溶液體系。電極由汞、硫酸亞汞和含 SO娸的溶液等所組成，表示式為Hg｜Hg2SO4｜SO娸。其結(jié)構(gòu)同甘汞電極,它的電極電勢與溫度和溶液中SO娸的濃度有關(guān)。
有機(jī)電解質(zhì)溶液體系中，常采用相同溶劑的有機(jī)電解質(zhì)溶液的Ag｜Ag+電極和 Ag｜AgCl｜Cl-電極為參比電極。熔鹽體系中，常用熔鹽Ag｜Ag+電極和Pt｜Pt2+ 電極,但熔鹽體系尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表。
參考書目 D.J.G.Ives and G.J. Jang, Reference Electrodes,Academic Press, New York, 1961.
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